脫氧原理

2CO + O2 = 2CO2

目前，利用 CO 氧化技術(shù)脫除體系中少量的 CO 報(bào)道較多，反應(yīng)機(jī)理早期認(rèn)為主要遵從 Eley-Ridea 機(jī) 理 ， 但 現(xiàn) 在 普 遍 認(rèn) 為 主 要 依 照 LangmuirHinshelwood 機(jī)理[6]，即 CO 與 O2分子在活性中心發(fā) 生競(jìng)爭(zhēng)吸附，兩種吸附態(tài)分子再發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物 CO2。

用于 CO 低溫氧化的催化劑有金催化劑、鈀催 化劑、鉑催化劑、鈷催化劑、銅催化劑等[，而利 用 CO 催化脫氧是一種創(chuàng)新，可以借鑒 CO 低溫氧 化催化劑，但是其截然相反的富 CO 貧 O2條件使得 催化效果可能有不同的表現(xiàn)。例如，徐賢倫等考察 鈀催化劑對(duì)體積分?jǐn)?shù)分別為 CO 88%、H2 1.0%、CO2 0.4%、O2 0.4%的合成氣脫氧活性，發(fā)現(xiàn)在脫氧溫度 為 65~200 ℃內(nèi)，能將 O2脫至 8×10-6，但脫氧反應(yīng) 前后 CO、CO2含量無(wú)明顯變化，表明在富 CO 貧 O2 條件下，鈀催化劑幾乎沒(méi)有耗 CO 脫氧的低溫催化 活性。

 Pd/γ-Al 2O3催化燃燒甲烷本征動(dòng)力 學(xué)研究表明，貴金屬催化燃燒煤層氣脫氧遵循 Marsvan Krevelen(MvK)氧化還原機(jī)理，此機(jī)理認(rèn)為 甲烷催化燃燒是甲烷與催化劑晶格氧反應(yīng)生成 CHx，CH4分子的第一個(gè) C-H 鍵的斷裂是整個(gè)反應(yīng) 的決速步驟。

目前對(duì)富氧條件下甲烷催化燃燒以凈化氣體為 目的的研究較多，而在貧氧條件下催化燃燒脫氧文 獻(xiàn)報(bào)道較少，多以專利形式公開(kāi)。用于甲烷催化 燃燒的貴金屬有 Pd、Pt、Rh、Au 等，其中 Pd、Pt 的活性最好。此外，也有采用 Pt-Pd、Pt -Au 等雙貴 金屬。非貴金屬主要有 Cu、Mn、Co、Ni、Cr、Fe 等過(guò)渡金屬氧化物和多組分氧化物（包括混合氧化 物、尖晶石型、鈣鈦礦型）,也有采用雷尼合金作為 活性組分。煤層氣耗烴催化燃燒脫氧，通常在較 高的溫度下進(jìn)行。鈣鈦礦型非貴金屬氧化物催化劑 表現(xiàn)出較好的耐熱穩(wěn)定性，尖晶石非貴金屬氧化物 晶格排列緊密，有較好的水熱穩(wěn)定性和較高的機(jī)械 強(qiáng)度，因此這兩類煤層氣耗烴脫氧催化劑的研究報(bào) 道較多。

載體與助劑

 載體不僅具有擔(dān)載活性組分和助劑的作用，而 且具有提供附加活性中心和催化劑穩(wěn)定性等功能。 用于煤層氣耗烴脫氧催化劑的載體有α- Al 2O3、γ- Al 2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、SnO2 和分子篩，也有采 用惰性載體蜂窩陶瓷。王樹(shù)東等用堇青石制備了質(zhì) 量分?jǐn)?shù)分別為 0.18% Pd/3.09% MgO/12.62% Ce-ZrAl -Ox/ 84.11%堇青石催化劑，采用非循環(huán)脫氧工藝， 原料氣摩爾分?jǐn)?shù)組成為 39.1% CH4，12.60% O2，N2 平衡，實(shí)驗(yàn)高 O2濃度下催化脫氧效果，運(yùn)行 240 h， 產(chǎn)品氣中 O 2 體 積 分 數(shù) 始 終 維 持 在 0 . 1 % 以  內(nèi)[19]。耗烴脫氧是強(qiáng)放熱反應(yīng)，脫除 12.60% O2會(huì)放 出大量的熱，催化劑較長(zhǎng)時(shí)間維持高活性，表明蜂 窩陶瓷具有良好的抗熱沖擊性能。 

除載體外助劑也是影響催化劑低溫活性和高溫 穩(wěn)定性的主要因素。稀土助劑具有一定的儲(chǔ)放氧功 能，能緩解由于富燃貧氧條件加劇的催化劑活性震 蕩。堿金屬和堿土金屬助劑，有利于在反應(yīng)過(guò)程中 提高水的吸附強(qiáng)度，促進(jìn)催化劑表面碳物種與水分 子之間的反應(yīng)，從而抑制甲烷裂解導(dǎo)致的催化劑表面積碳。